Abstract & Overview
Die Struktur CO2-haltiger Albit-Diopsidglaser sowie von einem CO2-haltigen Alkalisilikatglas mit NBO/T = 0,98 wurde unter Normalbedingungen mit Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie untersucht. Im Alkalisilikatglas zeigen die Raman-Spektren klar eine polymerisierende Wirkung des CO2. In den Albit-Diopsidglasern ist der Einfluss des CO2 auf die Silikatstruktur generell gering; nur in sehr albitreichen Glasern zeigt das Raman-Spektrum geringe Veranderungen, die auf eine depolymerisierende Wirkung von CO2 unter Bildung stark verzerrter Karbonatgruppen hindeuten konnten. Der Einfluss des Druckes auf die Speziation von CO2 wurde in zwei Versuchsserien untersucht. Alkalisilikatglaser wurden in der Multi-Anvil-Apparatur durch Abschrecken einer Schmelze bei Drucken bis 120 kbar und Temperaturen bis 2100°C hergestellt. Die IR-Spektren zeigten, dass unabhangig vom Druck alles CO2 stets nur als Karbonat gelost ist. In einer weiteren Serie von Experimenten wurden CO2-haltige Glaser in der DAC bei Raumtemperatur bis uber 100 kbar komprimiert. Hierbei verschieben sich die Banden von molekularem CO2 und von Karbonat generell zu hoheren Frequenzen. Daruber hinaus wird molekulares CO2 irreversibel in Karbonat umgewandelt. Bei Drucken um 100 kbar ist kein molekulares CO2 in den Glasern mehr vorhanden. Aus dem ursprunglich vorhandenen molekularen CO2 bildet sich eine stark verzerrte Karbonatgruppe, die auch bei Dekompression erhalten bleibt. Erst durch eine Erwarmung uber die Glastransformationstemperatur wird molekulares CO2 zuruckgebildet. Die Speziation von CO2 in mehreren Silikatschmelzen wurde in-situ in einer extern beheizbaren DAC (Typ II a-Diamanten) mit Hilfe der Synchroton-IR-Spektroskopie (ANKA Karlsruhe) bis uber 1000 °C und 100 kbar untersucht. Der integrale IR-Extinktionskoeffizient bei 20 °C fur Karbonat und molekulares CO2 in Phonolit betragt 58600 ± 2000 l mol-1 cm-2 beziehungsweise 19400 ± 1000 l mol-1 cm-2. Die integralen Extinktionskoeffizienten fur Karbonat in Alkalisilikatglas und basaltischem Andesitglas sind 115000 ± 10000 l mol-1 cm-2 bzw. 53000 ± 3000 l mol-1 cm-2. Die Extinktionskoeffizienten von Karbonat und molekularem CO2 nehmen mit steigender Temperatur ab. Ursache hierfur ist eine verminderte Besetzungsdichte des jeweiligen Schwingungsgrundzustandes. Die Abnahme der Extinktionskoeffizienten kann durch die Modellierung der Besetzungsdichte im Grundzustand uber eine Boltzmann-Verteilung quantitativ vorhergesagt werden. Mit Hilfe dieser temperaturabhangigen Extinktionskoeffizienten ist eine quantitative Auswertung der IR-Spektren moglich. Schmelzen von Alkalisilikat (NBO/T = 0,98) und von basaltischem Andesit (NBO/T von 0,42) zeigen unabhangig von der Temperatur, dass alles CO2 nur als Karbonat gelost vorliegt. Bei Dazit (NBO/T = 0,09) und Phonolitschmelze (NBO/T = 0,14) verschiebt sich dagegen oberhalb der Glastransformationstemperatur das Gleichgewicht von Karbonat zu molekularem CO2 hin. Aus der Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten konnte die Enthalpie der Reaktion von molekularem CO2 zu…